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   水质分析的对象比较多，包括环境领域的天然水及污水；生产领域的工业用水及离子交换水；饮料类的矿泉水及纯净水；含盐量较高的电解盐水及海水等。这些类型的水样均可用ICP光谱法进行分析，它们本来均为液体状态，而ICP光源最通用的进样装置就是气动喷雾器，因此不需要进行样品形态的转化过程。由于水样中的主要成分是碱土元素及碱金属（Ca、Mg、Na、K），它们都不是富线光谱元素，不会产生严重的光谱干扰；水样中常见的非金属元素硫、磷、硼、硅等，可以容易地同其他元素一起被准确地测定，而用其他分析技术测定则颇为费事或者费用较高。

    用ICP光谱法测定水样不足之处是它不能直接进行元素的形态分析，而水样中微量元素的化学形态又是十分重要的信息。当然，水样经离子交换色谱分离也可用于某些元素化学形态分析。另一个问题是天然水中的许多重要元素含量很低，其正常含量低于ICP光谱法的检出限。对于这些元素往往采用预富集的方法。共沉淀法，色谱法及溶剂萃取法是经常采用的方法。其富集系数约为10～100倍。为了改进检出限，采用超声雾化法分析水样，其检出限可以降低一个数量级，使许多元素可不经富集而直接测定。轴向观测ICP光源也可降低元素的检出限，解决部分元素检出限不足的问题。

    同地质样品和金属样品相比，水样分析的样品前处理比较简单。但也须按一定的程序处理，否则将影响分析结果的正确性。水样分析前处理应该注意下述几个方面：

   （1）采样  在水样采取过程中取样点的位置和取样时间的影响必须考虑。由于水源不同深度会引起样品成分的差异，以及温度差异和盐浓度的差异引起的分层现象应予足够重视。

   （2）过滤  天然水体中总会有悬浮物，悬浮物包括有机成分和无机成分，其悬浮状态是不稳定的。在一般情况下，取样后立即用0.45μm的滤膜过滤。滤液中的成分被认为是可溶成分，可以用于测定。滤出的悬浮物可在消解后再进行测定。

   （3）酸化及储存  天然水样的pH较高，一般在pH=5.5左右，在此pH下多种金属离子水解呈氢氧化物状态，容易凝聚和被容器吸附，须对水样进行酸化。酸化还可以抑制微生物的繁殖。为了保持水样的稳定成分，最好用玻璃瓶或高密度聚乙稀容器储存水样，并维持其温度在0~4℃环境下放置。

   （4）玷污问题  在测定水样中痕量元素时，必须注意容器及化学试剂所引起污染。容器要用无机酸洗净并保持环境的清洁。

下面按样品前处理方法的不同及试样特点分类介绍水样的分析方法。

1  水样直接分析法

   表1列出某些水样直接用ICP光谱法分析的要点。这些元素多数是含量较高或在ICP光源中有较高的灵敏度。

表1  水样直接分析方法

2  富集ICP光谱法

2.1  旋转薄膜蒸发器富集同时测定水中微量元素

    用旋转薄膜蒸发器浓缩水样，在30~40min内将水样中杂质元素浓缩数十位。用动态背景校正法扣除共存元素的影响。在标液中添加适量Mg消除其Cr的光谱干扰。本法可测定水样中微量元素Cd，Co，Cu，Cr，Ni，Pb，Ti，V，Y。测定饮用水样的精密度为0.66%~8.91%（n=5），加标回收率为90%~108%。检出限（μg/L）分别为5.7（Cd），5.8（Co），5.4（Cu），3.1（Cr），10.0（Ni），117（Pb），0.96（Ti），10.0（V），Y（0.46）。

2.2  Fe-DDTC共沉淀分离富集测定水样中9个痕量元素

    用Fe-DDTC对痕量元素的共沉淀作用，可有效地分离掉常量元素Ca，Mg，Na。杂质元素Mn，Pb，V，Cd，Cu，Zn，Cr的回收率在80%~110%之间，但V的回收率低于50%。方法的目视检出限（μg/ml）分别为Cr，V 0.0002；Zn，P 0.005；Co，Cd 0.002；Ni 0.001。

Atanassova等用Na-DDTC共沉淀分离水样中Se，Cu，Pb，Zn，Fe，Co，Ni，Mn，Cr，Cd等微时元素。元素的回收率大于98%，各元素的测定下限（mg/L）（10倍空白溶液的标准偏差）是0.001（Cu，Co，Cr，Mn），0.0007（Zn，Cd），0.003（Se），0.004（Fe），0.007（Ni），0.01（Pb）。方法用于分析河水及废水样品。

2.3  氢氧化铁共沉淀分离温泉水中微量元素

    有马温泉（Arima Spring Water）水中含有一定量的Fe（10~150μg/ml），用它作为共沉淀济分离温泉水中微量元素Al，Co，Cr，Cu，La，Mn，Ni，Ti，V，Y，Zn，Zr。用氢氧化钠溶液（6mol/L）调水样pH至8.5，在80℃温度下加热45min。离心分离沉淀，将沉淀溶于盐酸溶液，再用甲基异丁基酮萃取分铁。微量元素的回收率大于96%。以Cd作为内标，进行定量测定。相对标准偏差不超过7%。

2.4  Co-APDC共沉淀富集雨水中痕量重金属

    用Co-APDC共沉淀富集雨水中重金属Cd，Cu，Fe，Ni，Pb和Zn。元素的回收率为77%~99%。富集因子从10~100倍，因元素而异。雨水试样的标准加入法回收率为92%~104%，相对标准偏差为1.9%~5%。方法采用在线共沉淀及溶解系统，1h可以分析20个样品。

2.5  萃取富集海水中微量元素

    宫崎章等用简易的溶剂萃取法分离海水中微量元素。该装置是用改进的容量瓶代替常用的分液漏斗进行萃取操作，将水相样品及有机相导入容量瓶中，用电磁搅拌搅7min，静置分层，将上层的有机相直接导入进样系统及ICP光源。用APDC（吡咯烷二硫化氨基甲酸铵），硝基苯作为稀释剂，水相pH为4.2。这种萃取法的空白值远低于分液漏斗法，金属空白值低于0.005μg。本法测定微量元素的检出限见表2。通过萃取微量元素被富集约32.5倍。

表2  检出限

    方法用NBS SRM 1643a检验，测定值与标准值能良好符合。已用于海水及废水中微量元素的测定。

    铃木康弘等用8-羟基喹啉萃取天然水中微量钼，用1mol/L酸洗涤有机相以除去Fe及Cu。有机相中钼络合物不经反萃取，直接导入ICP光源进行测定。经检查Mg，Ca，K，Na，Cr，Cu，Al，Fe等元素不干扰Mo的测定。萃取水相中pH1.5~5.0均能定量萃取。方法用于海水及河水中微量Mo的测定。

    张（Zhang）等用TOMA·Cl离子对萃取富集天然水中12个元素（Bi，Cd，Co，Cu，Fe，Hg，Mo，Pb，Sb，Sn，V，Zn），可以测定ng/ml水平的杂质。萃取水相的成分是0.3mol/L HCl，0.1mol/L KI，0.1mol/L KSCN及0.01mol/L抗坏血酸。稀释剂为二甲苯。

2.6  饱和精盐水中痕量元素的分离富集和测定

    精盐水中含大量NaCl，干扰微量元素的测定。将饱和精盐水蒸干，加入一定量的浓盐酸浸取NaCl中杂质元素，可以有效地将Ca，Mg，Sr，Fe，Al，Ba，Si等杂质元素分离出来，回收率达80%以上，检出限为1.7~121ng/g。相对标准偏差为0.60%~1.45%。

2.7  矿泉水中稀土元素的离子交换富集和ICP光谱法测定

    用阳离子交换树脂分离矿泉水中15个稀土元素及Sc，测定浓度范围为2×10-7~3×10-5g/ml。分离所用树脂为Dowex 50×12，交换柱直径16mm，高302mm。水样用盐酸调至pH1.5~1.8。上柱后洗去Na+，K+，Mg2+，Ca2+及Fe3+。用6mol/L HCl洗脱稀土元素。方法的检出限和精密度见表3。

表3  稀土元素的检出限

2.8  在线螯合树脂分离富集水中微量元素及ICP光谱法测定

    用XAD-2螯合树脂微柱在线富集河水中微量Cd，Fe，Cu，Mn，Ni及Zn。树脂柱内径2.5mm，长25mm，树脂粒度50~100μm。水样中过渡金属离子Cu2+，Ni2+，Zn2+，Cd2+，Fe2+，Co2+被吸附在树脂上，而Ca，Mg，Al等则不被保留。富集因子为125。方法的检出限（ng/L）为2（Mn）及40（Ni）。测定精密度为10%。在校高浓度（1μg/L）时为5%。方法用于海水中微量元素的测定。

2.9  自来水中微量汞的分离与测定

    水样中汞以Hg（Ⅱ）-（5-BrPADAP）络合物形态被萃取。取样50ml被富集200倍，Hg（Ⅱ）被SnCl2还原为汞蒸气进入ICP光源。最佳条件下的检出限为4ng/L。在0.5μg/L水平时相对标准偏差为3.4%。在50μg/L以下时标准曲线的相关系数为0.9998。

3.0  超声雾化分析水样

    环境水样中除了碱土元素及碱金属外，多数元素含量很低。其浓度水平接近或低于用气动雾化进样的ICP光谱法的检出限。如环境水样中的4个关键元素As，Pb，Se，Tl检出限不能满分析要求。带有去溶剂装置的超声波雾化器可以显著改进检出限，可满足水样中微量元素的分析要求。

3.1  用超声雾化进样装置测定水中As，Pb，Se和Tl的评价实验

   （1）仪器与实验条件  Baird ICP 2000等离子体光谱仪，UDX型超声波雾化器。分析线为As 189.040nm，Pb 220.350nm。高频功率1100W，冷却气8L/min，载气0.5L/min，提升量2ml/min。

   （2）评价方法  检出限不是判断方法的惟一标准，还必须保证分析的准确度和稳定性。EPA规定完成校正曲线之后立即分析一个由有关部门提供的检查样品及一个空白样品。检查样品的测定应在推荐值的±10%以内。此外，每测定10个样品要测定一次检查样品及空白样品，检查样品的元素含量为500μg/L。

   （3）评价结果  用超声雾化法ICP光谱法的检出限（μg/L）分别为2.6（As），1.6（Pb），2.3（Se）及4.4（Tl）。检查样品连续多次测定值也在推荐值±10%以内。说明用超声雾化进样的ICP光谱法可以满足环境水样低浓度重金属测定的要求。

3.2  超声雾化ICP光谱法分析饮用水中微量元素

   （1）仪器与分析条件  ARL 3580联合型等离子体光谱仪。高频功率1 kW，载气0.8L/min，进样量2ml/min，去溶加热温度120℃。用三标准试样法绘制标准曲线。各元素浓度为0，50μg/L，100μg/L。（Na为0~20mg/L；K，Mg为0~1mg/L）。

   （2）检出限及回收率  考察了20μg/L及10μg/L浓度时元素的回收率，数据见表4。

表4  超声雾化法测定水样的检出限及回收率

    从表4数据来看，超声雾化法测定水样可显著地改进检出能力，测定10μg/L水平的杂质有良好的回收率及准确度。